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　　超級(jí)電容器的雙電層形成由電極表面的離子電吸附控制?；钚蕴康拇蟊砻娣e對(duì)于能量存儲(chǔ)過程是有益的，通常通過活性炭電極材料實(shí)現(xiàn)。無論尺寸如何，或者如果亞納米孔導(dǎo)致電容異常增加，孔隙是否對(duì)電容提供相同的貢獻(xiàn)是一個(gè)爭(zhēng)論的問題。在我們的工作中，我們開發(fā)了一種新的歸一化電容模型，取決于孔徑，使用夾層型電容器用于微孔，雙缸電容器模型用于較大的孔。使用非線性廣義降低梯度法計(jì)算每個(gè)電容值的修改因子，以獲得改進(jìn)的電夾層雙筒電容器模型。通過使用二氧化碳和氮的組合物理吸附數(shù)據(jù)，將根據(jù)改進(jìn)的雙筒電容器模型的有機(jī)電解質(zhì)中的一組制備的活性炭的測(cè)量電容值與模擬值進(jìn)行比較來驗(yàn)證該模型。

　　關(guān)于雙層電容器的電極材料，許多研究致力于多孔碳如活性炭，這些材料具有良好的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性，低成本，易于獲得且具有高比表面積。因此，大多數(shù)商業(yè)超級(jí)電容器使用生物質(zhì)衍生的活性炭，如碳化和活化的椰殼活性炭。使用KOH在較低的預(yù)碳化溫度下活化能增加孔隙，導(dǎo)致活性炭具有較大的孔體積和比表面積。因此，可以通過改變預(yù)碳化溫度和活化劑的量來定制孔徑，總孔體積，微孔體積和表面積。除了高比表面積外，活性炭的孔徑和孔隙幾何形狀是重要因素，因?yàn)楹笳邔?duì)雙電層具有直接影響。據(jù)觀察，當(dāng)微孔尺寸與電解質(zhì)離子的尺寸相匹配時(shí)，微孔(<2nm)可以增加比電容。通過扭曲或去除電解質(zhì)離子的溶劑化殼，雙層的厚度減小，這增加了比電容。這種限制效應(yīng)的有效性近年來一直是討論的主題。因此，已經(jīng)提出新的電容器模型來描述在活性炭中的孔隙網(wǎng)絡(luò)中的雙層形成。取決于合成，納米活性炭可具有各種孔形狀，例如狹縫，圓柱形和有時(shí)為球形。在中孔區(qū)域，溶劑化離子進(jìn)入孔隙并接近孔壁以形成電動(dòng)雙缸電容器。

　　使用新的電容器模型用于活性炭的微孔(圖1a)，結(jié)合中孔的電動(dòng)雙圓柱電容器模型(圖1d)，根據(jù)物理吸附測(cè)量得到的數(shù)據(jù)模擬活性炭的電容。此外，他們提出了孔徑依賴的介電常數(shù)，其線性增加到2納米的孔徑?？紤]到相對(duì)介電常數(shù)，電容隨著孔徑的增加而增加。但是，因?yàn)殡S著孔徑的增加，尺寸變大，電容減小。這兩種抵消效應(yīng)導(dǎo)致整個(gè)微孔范圍內(nèi)的電容恒定。盡管這種方法與亞納米孔的電容異常增加相矛盾，但實(shí)驗(yàn)和模擬電容值對(duì)于有機(jī)和含水電解質(zhì)的合理匹配。研究發(fā)現(xiàn)雙層電容器模型的不同組合。他們使用電線和孔模型用于微孔，圓柱和球形模型用于各種活性炭的中孔，并將模擬電容與測(cè)量電容進(jìn)行比較。使用高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)研究孔形狀，發(fā)現(xiàn)活性炭材料具有彎曲的中孔。

　　圖1：活性炭雙層電容器模型的方案。

　　活性炭材料分析

　　通過掃描電子顯微鏡對(duì)高比表面積活性炭進(jìn)行表征于圖2a-c中?？梢钥闯龅氖沁@幾種活性炭具有它是由球形碳顆粒的尺寸與周圍3μm的孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是典型的基于甲醛樹脂活性炭。球形活性炭納米顆粒的燒結(jié)導(dǎo)致孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的空腔，其在直徑為2至20μm的形成。活性炭表面是光滑的，沒有燒結(jié)的球形活性炭納米顆粒，而它們?nèi)匀辉诰W(wǎng)絡(luò)內(nèi)具有相似直徑的空腔。由于在化學(xué)活化之前低的預(yù)碳化溫度，球形納米顆粒在活化過程中強(qiáng)烈聚集，這導(dǎo)致如前所述的較不剛性的孔隙網(wǎng)絡(luò)。

　　圖2：活性炭的SEM圖像。

　　電容模型適用性評(píng)估

　　為了闡明活性炭的孔徑和電容的關(guān)系，使用夾層型和雙柱電容器模型(圖1a和d)和組合的雙層電容模型模擬所有電容器的重量電容值。將模擬的電容值與測(cè)量值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證模型的適用性。首先，兩種電容器型號(hào)用于兩種孔徑范圍，根據(jù)活性炭定義分為微孔和中孔。對(duì)于微孔區(qū)域(<2nm)，假設(shè)夾層電容器模型(圖1a)，其中相對(duì)介電常數(shù)隨孔徑線性增加，導(dǎo)致整個(gè)微孔區(qū)域的恒定表面積歸一化電容，其使用經(jīng)典亥姆霍茲方程計(jì)算。用雙圓柱電容器模型(圖1d)描述中孔區(qū)域(>2nm)。值得注意的是，所有模擬電容值均低于測(cè)量值，表明系統(tǒng)誤差的假設(shè)。此外，活性炭的模擬值顯著偏離測(cè)量值，并且有的值的偏差甚至高達(dá)31%左右。

　　電容值的不準(zhǔn)確模擬可歸因于三個(gè)不同的原因：

　　(1)對(duì)于亞納米孔(<2nm)的恒定電容的假設(shè)與許多觀察結(jié)果相矛盾并且過于簡(jiǎn)單化。已經(jīng)在許多場(chǎng)合觀察到電解質(zhì)離子在1nm以下的孔中的限制作用。

　　(2)僅使用兩個(gè)模型來描述活性炭孔隙范圍，這對(duì)于活性炭納米孔的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)離子的限制效應(yīng)是不夠的。

　　(3)根據(jù)活性炭的定義將孔分成范圍，而不是在考慮各電解質(zhì)離子的離子尺寸的范圍內(nèi)。因此，需要開發(fā)了一種更復(fù)雜的模型，該模型考慮了前面提到的方面。

　　理解活性炭電極材料的孔徑對(duì)雙層電容器的影響是理想的，因?yàn)槠渲袃?chǔ)存的能量應(yīng)盡可能大。在這項(xiàng)研究中，我們開發(fā)了一種新的組合模型，基于用于微孔的夾層式電容器和用于中孔的雙缸電容器，其中包括限制效應(yīng)，并被稱為電夾層雙筒電容器模型。使用非線性方法優(yōu)化每個(gè)孔徑的電容值的因子以獲得孔徑和電容的精細(xì)關(guān)系，其通過將模擬的電容值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的電容值進(jìn)行比較來驗(yàn)證。我們的結(jié)果表明，1納米以下的孔隙對(duì)電容的貢獻(xiàn)最大，尤其是0.74納米和0.90納米左右的孔隙，而3.4和3.7nm之間的孔隙對(duì)電容的貢獻(xiàn)最小。這得到以下事實(shí)的支持：表面電容隨著由較大孔產(chǎn)生的活性炭樣品的孔體積的增加而降低。然而，可接觸的表面區(qū)域仍然是關(guān)于電容的關(guān)鍵因素。盡管比表面積和平均孔徑彼此不是線性相關(guān)的，但已觀察到導(dǎo)致具有高比表面積的活性炭合成參數(shù)也導(dǎo)致更大的孔。因此，最大化電容是困難的，因?yàn)楸缺砻娣e的增加與孔徑的同時(shí)增大相關(guān)聯(lián)，這中和了它們對(duì)電容的影響。