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　　烯烴具有很好的學(xué)術(shù)和工業(yè)意義。它們是合成生物活性化合物，人造黃油和潤(rùn)滑劑以及塑料工業(yè)中非常重要的原料。不過(guò)烯烴需要純化后才能達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，獲得烯烴的一種方法是通過(guò)炔烴的選擇性氫化。本期我們測(cè)試活性炭載金屬催化劑在溫和條件下在中鏈炔烴的選擇性氫化過(guò)程，通過(guò)一系列測(cè)試來(lái)表征活性炭和載入的金屬。研究金屬的影響時(shí)，活性炭對(duì)烯烴合成的活性和選擇性。

　　活性炭載體由于其惰性，穩(wěn)定性，高比表面，低成本以及在其使用壽命結(jié)束后容易回收金屬的能力而被頻繁使用。此外，在催化劑的合成過(guò)程中，在活性炭的表面上，發(fā)現(xiàn)了不同的氧化和氮化官能團(tuán)，當(dāng)材料經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)預(yù)處理時(shí)，兩者都可以很容易地被改性。本次的研究是使用活性炭作為載體合成低負(fù)載的釕，鈀和鎳催化劑，并在溫和條件下評(píng)價(jià)活性炭在選擇性加氫反應(yīng)期間的活性和選擇性。

　　催化劑和活性炭表征

　　了解活性炭表面上存在的氧官能團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)的方法是通過(guò)升溫脫附技術(shù)。用強(qiáng)氧化劑如硝酸處理催化劑會(huì)改變氧氣量和活性炭表面中的表面基團(tuán)的種類。為此目的，用HNO 3處理活性炭樣品，并且通過(guò)升溫脫附技術(shù)分析和比較兩者。這允許研究在催化劑制備步驟中使用的硝酸對(duì)活性炭表面的影響。在圖1(a)和1(b)中，分別顯示了活性炭和硝酸處理后活性炭樣品的CO和CO 2濃度分布隨溫度的變化。在升溫脫附實(shí)驗(yàn)期間，分析的樣品顯示出高度不同的行為，主要是在CO 2解吸過(guò)程中(圖1b)，這是由于羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的分解?？梢钥闯?，這些表面基團(tuán)在用氧化性酸處理的活性炭中高度增加。

　　圖1：升溫脫附光譜：(a)CO和(b)CO 2解吸曲線隨活性炭的溫度變化。

　　活性炭載三種金屬的衍射圖如圖2所示。在該圖中，可以看出金屬樣品或活性炭沒(méi)有確定的信號(hào)，這可能表明所有樣品中都沒(méi)有結(jié)晶相，或晶體非常小(<100)。不存在結(jié)晶是由于樣品的低金屬負(fù)載量低于X射線衍射設(shè)備的檢測(cè)極限的結(jié)果。

　　圖2：在120℃的氫和活性炭載入處理的釕，鈀，鎳催化劑的DRX衍射圖。

　　活性炭的催化試驗(yàn)

　　活性炭催化劑對(duì)炔烴的選擇性氫化的催化性能如圖3所示，炔烴總轉(zhuǎn)化率(%)和對(duì)炔烴的選擇性。所有活性炭載金屬催化劑在炔烴的氫化過(guò)程中都是活性的，并且對(duì)炔烴(所需產(chǎn)物)具有高選擇性。

　　圖3：在120℃的氫中預(yù)處理的幾種活性炭催化劑的總轉(zhuǎn)化率(a)和炔烴(b)對(duì)時(shí)間的選擇性。

　　在圖4中，總結(jié)了活性炭載體上存在的主要表面基團(tuán)。它們之間的羧基通過(guò)OH鍵的異質(zhì)斷裂，可能有利于陽(yáng)離子金屬前體Mn +的吸附。在我們的例子中，載鈀活性炭表面上羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的較高分布有利于Pd2 +的吸附，并且在120℃下1小時(shí)的氫氣流下將其還原為Pd。而且，高濃度的羧基有利于活性位點(diǎn)的高度分散和小粒徑。幾種活性炭載金屬催化劑之間選擇性的差異一方面可能導(dǎo)致有利于形成炔烴的電子和幾何效應(yīng)，另一方面可能導(dǎo)致更高含量的活性炭表面基團(tuán)有利于烯烴的解吸，避免其過(guò)氫化，而炔烴存在于反應(yīng)介質(zhì)中。

　　圖4：在活性炭上發(fā)現(xiàn)的主要表面基團(tuán)的示意圖。

　　當(dāng)分析用于合成活性炭催化劑的幾種金屬的效果時(shí)，當(dāng)活性炭負(fù)載金屬是鎳時(shí)，實(shí)現(xiàn)了較高的活性和選擇性。載鎳活性炭的高活性和選擇性可能與活性位點(diǎn)的電子或幾何效應(yīng)有關(guān)，這將控制氫的解離吸附，這是控制步驟，和支持的芳香表面基團(tuán)。優(yōu)先吸附剩余的炔烴從反應(yīng)介質(zhì)中解吸炔烴，從而避免其完全氫化成烷烴。

　　使用活性炭研究金屬鹽和金屬種類的影響。通過(guò)初濕含浸技術(shù)合成了一系列負(fù)載在活性炭上的低負(fù)載催化劑。使用幾種酸性水溶液作為前體鹽沉積鈀，釕和鎳的納米顆粒。在中等條件下預(yù)處理催化劑。在中等操作條件下選擇性氫化中鏈炔烴期間評(píng)估所有催化體系：在特定條件下，活性炭具有活性并且對(duì)炔烴具有選擇性。發(fā)現(xiàn)的活性和選擇性的順序是活性炭載入鎳>釕>鈀，活性炭催化劑上的幾何和電子效應(yīng)有利于反應(yīng)介質(zhì)中的炔吸附和炔烴解吸，避免烷烴全部氫化成烷烴。