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　　聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是必不可少的材料，因?yàn)樗菓?yīng)用于食品包裝，電線和醫(yī)療工具等各個(gè)領(lǐng)域的塑料的主要成分。特別是，PET主要在單一服務(wù)領(lǐng)域中用作水和碳酸軟飲料的容器。但是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熱解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康和環(huán)境有害的多環(huán)烴和聯(lián)苯衍生物。因此，使用鈀金屬催化劑在活性炭上負(fù)載以防止有害物質(zhì)的形成。本次的研究我們?cè)赑ET廢料的熱解過(guò)程中使用了活性炭負(fù)載的鈀催化劑，以減少由熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的多環(huán)烴和聯(lián)苯衍生物。

　　活性炭載鈀催化劑材質(zhì)分析

　　活性炭載鈀催化劑的高表面積歸因于活性炭載體。盡管金屬負(fù)載量為5 wt%，高表面積仍可實(shí)現(xiàn)高鈀分散度(42%)。已知活性炭具有很高的熱穩(wěn)定性，因此在熱解過(guò)程中大部分保留了活性炭的孔隙率。圖1顯示了在有和沒(méi)有鈀催化劑的情況下，由PET熱解獲得的多環(huán)烴和聯(lián)苯衍生物的濃度比較。使用不同的活性炭載鈀催化劑/PET比確定熱解過(guò)程中催化劑的作用。隨著熱解溫度的升高，三種類(lèi)型的多環(huán)烴(2-萘甲酸，芴酮和三亞苯基)的濃度增加，這是因?yàn)榄h(huán)化反應(yīng)在較高溫度下更有利地形成了苯環(huán)。

　　圖1：在有和沒(méi)有活性炭載鈀催化劑的條件下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱解得到的聯(lián)苯衍生物濃度的類(lèi)型。(a)2-萘甲酸，(b)芴酮，(c)三亞苯基，(d)聯(lián)苯基-4-羧酸，(e) -三苯基和(f)鄰-三苯基。

　　聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熱解

　　與在熱解過(guò)程中活性炭催化劑/PET比為0.01的非催化劑相比，三種類(lèi)型的聯(lián)苯衍生物聯(lián)苯-4-羧酸，對(duì)叔苯基和聯(lián)苯之間的濃度沒(méi)有有意義的差異。這意味著少量的活性炭催化劑不會(huì)影響多環(huán)烴以及PET熱解過(guò)程中生成的聯(lián)苯衍生物的數(shù)量。但是，當(dāng)我們研究非催化劑與活性炭催化劑/PET比率0.05之間的差異時(shí)，與在800°C時(shí)不進(jìn)行催化熱解相比，生成的聯(lián)苯-4-羧酸濃度降低了79%。此外，小約59%的三聯(lián)苯，制作和p與不使用催化劑的PET在700°C時(shí)的熱解相比，與人體健康有關(guān)的-叔苯基減少了約30%。這些結(jié)果清楚地表明，以0.05的活性炭催化劑/PET比進(jìn)行的熱解在高溫下造成環(huán)結(jié)構(gòu)形成中斷。

　　在活性炭載鈀催化的PET熱解過(guò)程中，開(kāi)環(huán)反應(yīng)可能通過(guò)C–C鍵斷裂在單官能鈀位點(diǎn)發(fā)生。根據(jù)先前的研究，活性炭載鈀催化劑可以通過(guò)三種機(jī)制將開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行開(kāi)環(huán)，在該機(jī)制中，鈀原子與有機(jī)化合物結(jié)合并倒置。取決于反應(yīng)條件和底物，鈀金屬會(huì)在環(huán)結(jié)構(gòu)中保留或反轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致環(huán)結(jié)構(gòu)的重排，并使與鈀結(jié)合的活性炭發(fā)生明顯的反轉(zhuǎn)。烴類(lèi)熱裂解過(guò)程中也會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)。高分子(例如多環(huán)烴和聯(lián)苯衍生物)通過(guò)溶血裂解反應(yīng)(通過(guò)熱能)裂解，產(chǎn)生自由基和陽(yáng)離子。產(chǎn)生的自由基與其他穩(wěn)定分子反應(yīng)，生成新的自由基和更多的自由基。最后，大量的自由基相互反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子。鈀金屬催化劑加速了熱自由基機(jī)理。聯(lián)苯-4-羧酸經(jīng)自由基熱裂解生成苯并與苯甲酸生成苯，通過(guò)氫原子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生苯甲酸裂解的CC鍵。這種機(jī)理與環(huán)結(jié)構(gòu)公式相反。多環(huán)化合物還可以生產(chǎn)低碳?xì)浠衔?。例如，三亞苯基轉(zhuǎn)化為具有自由基的苯和具有自由基的聯(lián)苯，其通過(guò)熱裂解進(jìn)一步裂解形成含苯的自由基。在制備更瘦的結(jié)構(gòu)之前，通過(guò)氫化從含苯的自由基獲得環(huán)己烷。所得的環(huán)己烷經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)并氫化，得到己烷。因此，通過(guò)裂解和重組產(chǎn)生了氫氣和低碳?xì)浠衔?。因此，在高?例如，>600°C)下，基于活性炭載鈀催化熱解比非催化熱解產(chǎn)生更少的焦炭和更多的CH鍵。正如看到的圖2中，我們可以發(fā)現(xiàn)，胺類(lèi)物質(zhì)也與多環(huán)烴和聯(lián)苯衍生物類(lèi)似地降低。PET由碳，氫和氧組成。氮原子可能是在惰性N 2氣氛中沒(méi)有氧氣或水的情況下熱解產(chǎn)生的。

　　圖2：在有和沒(méi)有活性炭載鈀催化劑的條件下，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯熱解過(guò)程中總胺衍生物的濃度隨溫度的變化。

　　熱解產(chǎn)物分析

　　多環(huán)化合物可以通過(guò)可通過(guò)PET分解產(chǎn)生的兩種主要中間體產(chǎn)生：對(duì)苯二甲酸和含苯甲酸的自由基。對(duì)苯二甲酸通過(guò)熱裂解轉(zhuǎn)化為帶有自由基的二氧化碳，乙烯和苯。特別是，附連到苯環(huán)的基團(tuán)是選自的C-C鍵的均裂生成。這些自由基之一與苯反應(yīng)生成帶有自由基的聯(lián)苯，剩余的自由基與其他苯反應(yīng)生成兩種類(lèi)型的三聯(lián)苯(對(duì)三聯(lián)苯基和鄰三聯(lián)苯基)。在這里，Ô-叔苯基可以通過(guò)脫氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為三苯基。含有自由基的苯甲酸具有兩個(gè)轉(zhuǎn)化途徑。當(dāng)苯甲酸通過(guò)氫化反應(yīng)與苯反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成聯(lián)苯-2-羧酸。通過(guò)異構(gòu)化，聯(lián)苯-2-羧酸可以變成聯(lián)苯-4-羧酸。此外，聯(lián)苯-2-羧酸可以通過(guò)熱誘導(dǎo)縮合轉(zhuǎn)化為芴酮。另一途徑是從具有自由基的苯甲酸生成2-萘甲酚酸。為了生產(chǎn)2-萘甲酸，從對(duì)苯二甲酸獲得的乙烯和乙炔與具有自由基的苯反應(yīng)。苯甲酸中的自由基與碳原子的反應(yīng)乙烯通過(guò)脫氫生成的2 H 3產(chǎn)生4-乙烯基苯甲酸。可以通過(guò)減去氫原子獲得其他自由基。產(chǎn)物4-乙烯基苯甲酸具有一個(gè)自由基并與乙炔同步生成帶有自由基的3,4-二乙烯基苯甲酸。

　　圖3比較了在800°C下有活性炭催化劑/PET之比為0.05)催化劑和沒(méi)有任何催化劑的情況下PET熱解的質(zhì)量平衡。在除400°C以外的所有溫度下，它都顯示出類(lèi)似的趨勢(shì)，可產(chǎn)生更多的固體和氣體，并減少液體的產(chǎn)生。特別是，最大效果出現(xiàn)在800°C。這是因?yàn)楦邷責(zé)峤獯龠M(jìn)自由基機(jī)理和熱裂解，并且Pd催化劑可以幫助加速催化劑部位的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。結(jié)果表明，使用活性炭催化劑/PET比率為0.05催化劑對(duì)PET進(jìn)行熱解可加速熱解油向熱解氣體(如CO，CH 4和H 2)的轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)榛钚蕴枯d鈀催化劑使碳分布從熱解油轉(zhuǎn)移到熱解氣體。這些機(jī)制可以幫助改善吸熱過(guò)程(例如熱解)，因?yàn)闊峤鈿怏w是可燃的。結(jié)果，使用適量的活性炭載鈀催化劑將提高廢塑料處理過(guò)程中的熱效率。

　　圖3：比較在800°C下有活性炭載鈀催化劑和沒(méi)有催化劑的情況下PET熱解的質(zhì)量平衡。

　　這項(xiàng)研究對(duì)含或不含鈀的活性炭催化劑的實(shí)際PET廢料(即一次性杯子和飲料​​瓶)進(jìn)行了熱解。熱解過(guò)程中形成的有害物質(zhì)(如多環(huán)烴和苯衍生物)的形成進(jìn)行抑制。因此，在該反應(yīng)中使用了活性炭載鈀催化劑。將活性炭載鈀催化劑/PET之比設(shè)定為0.01和0.05(重量基準(zhǔn))，以根據(jù)鈀的量確定對(duì)有害物質(zhì)形成的影響。結(jié)果表明，活性炭載鈀催化劑/ PET比率為0.01催化的PET熱解在多環(huán)烴和苯衍生物的數(shù)量上沒(méi)有顯著差異。然而，活性炭載鈀催化劑/PET比率為0.05催化的PET熱解表明了這些之間的顯著差異。這意味著適量的活性炭載鈀催化劑抑制了熱解過(guò)程中多環(huán)烴和苯衍生物的形成。該現(xiàn)象是通過(guò)自由基機(jī)理和開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。另外，活性炭負(fù)載鈀催化劑越多，產(chǎn)生的胺種類(lèi)就越少。所有這些結(jié)果均在高于400°C的溫度下顯示。結(jié)論是，這項(xiàng)研究可以用于PET和其他塑料與金屬催化劑(例如Pd催化劑)的熱解，以環(huán)保的方式改善塑料廢物的處置。