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　　活性炭載錳催化劑低溫偶聯(lián)脫硝

　　氮氧化物(NOx)是工廠和機(jī)動(dòng)車輛的主要排放物，也是最嚴(yán)重的空氣污染物之一。活性炭由于其孔隙結(jié)構(gòu)、大量的介孔和微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、超強(qiáng)吸附性能、豐富的表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，是脫硝催化劑的主要載體。然而，活性炭無法在低溫下達(dá)到NOx深度凈化和低溫?zé)煔馀欧艠?biāo)準(zhǔn)。活性金屬組分可以加載到活性炭中以提高其低溫脫硝活性。本期研究低溫一氧化碳和氨活性炭載錳催化劑的偶聯(lián)脫硝，以硝酸為前驅(qū)體，硝酸錳為前驅(qū)體活化的活性炭，采用浸漬法制備了活性炭載錳系列催化劑。

　　掃描電鏡和能譜

　　圖1顯示了活性炭載錳催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)。在圖1a和b中，活性炭載錳5催化劑表面孔隙分布不均勻，周圍有少量顆粒。當(dāng)Mn負(fù)載量為5%時(shí)，可以在催化劑指示的塊狀附著物中檢測到少量Mn。這表明催化劑成功負(fù)載Mn，但是，它的含量很低。圖1(c)和(d)中，活性炭載錳7催化劑表面光滑，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔道明顯增加，表面顆粒分布均勻。這有助于催化劑吸附氣體。活性炭載錳7催化劑成功負(fù)載了中等含量的Mn元素，可以很好地改性活性炭。這些發(fā)現(xiàn)與圖3中脫硝曲線的結(jié)果一致。在圖1e和f中，活性炭載錳9催化劑表面粗糙，大小不一的孔隙分布不均勻，顆粒在表面局部堆積。這些因素堵塞了氣孔，抑制了脫硝。當(dāng)Mn負(fù)載量為9%時(shí)，在催化劑表面檢測到大量附著物。高M(jìn)n含量表明Mn的過量負(fù)載可能導(dǎo)致催化劑表面21上的孔隙積累和堵塞(圖1e和f)。這可能是NO轉(zhuǎn)化率因負(fù)載過大而降低的原因之一。

　　圖1：活性炭載錳催化劑的SEM照片(a)5%×300，(b)5%×500，(c)7%×300，(d)7%×500，(e)9%×300，(f)9%×500。

　　脫硝活性測試

　　活性炭催化劑低溫CO+NH3耦合脫硝實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行圖2。脫硝前，將8g活性炭載錳5、活性炭載錳7和活性炭載錳9置于溫度范圍為150–300℃的反應(yīng)器中。加熱速率設(shè)置為10℃min-1。當(dāng)爐溫達(dá)到150℃時(shí)，出現(xiàn)模擬煙霧。初始時(shí)間設(shè)置為0分鐘，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，期間每3秒記錄一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。模擬煙氣設(shè)置：NO流量4mL/min-1，CO流量16mL/min-1，NH3流量4mL/min-1，O2含量9%(體積比)，N2是平衡氣體。脫硝尾氣采用煙氣分析儀進(jìn)行檢測。

　　圖2：氣體反應(yīng)裝置示意圖(1)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，(2)催化劑，(3)固定床反應(yīng)器，(4)緩沖氣瓶，(5)探測槍，(6)煙氣分析儀，(7)廢氣回收裝置。

　　低溫CO+NH3耦合脫硝活性

　　活性炭載錳催化劑在150-300℃范圍內(nèi)的CO+NH3偶聯(lián)脫硝活性如圖3示?；钚蕴枯d錳7催化劑在反應(yīng)初期具有較高的脫硝率，高達(dá)61%?；钚蕴枯d錳9催化劑僅次于活性炭載錳7催化劑，脫硝率為55%。同時(shí)，活性炭載錳5催化劑的脫硝率最低，僅為36%。隨著Mn負(fù)載量的增加，催化劑的脫硝率明顯增加。然而，當(dāng)Mn負(fù)載量達(dá)到9%時(shí)，脫硝率下降。這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴目紫侗欢氯?，孔隙塌陷，減弱NO氣體吸附。隨著溫度的升高，各催化劑的脫硝率逐漸降低，當(dāng)溫度升高到230℃左右時(shí)達(dá)到最小值。這里活性炭載錳5的脫硝率下降到16.5%，活性炭載錳7的脫硝率下降到32.1%，活性炭載錳9的脫硝率下降到28%。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，各催化劑的脫硝率逐漸升高。脫硝率順序仍然是錳含量7>9>5的活性炭催化劑。對于低溫階段的NH3-SCR反應(yīng)，由于催化劑的金屬負(fù)載量有限，活性炭的吸附能力受到限制。因此，隨著NO氣體的增加，脫硝率不斷下降。對于CO-SCR反應(yīng)，CO被吸附形成配位碳酸鹽，NO被吸附形成配位硝基。然后，碳酸鹽和硝基將反應(yīng)生成CO和N2O。由于活性炭的吸附能力逐漸降低，脫硝率也會降低。因此，在初始溫度為230℃之前，由于兩個(gè)單獨(dú)反應(yīng)的活性炭吸附能力降低，脫硝率逐漸降低。當(dāng)溫度超過230℃時(shí)，NH3-SCR和CO-SCR反應(yīng)由于溫度升高而促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化。由于金屬M(fèi)n是催化劑的活性物質(zhì)，在其作用下，活性炭的晶格氧轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附氧。這促進(jìn)了兩個(gè)SCR反應(yīng)，催化劑的脫硝率在230℃后逐漸增加。但由于活性炭在脫硝過程中處于損失狀態(tài)，NO轉(zhuǎn)化率即使逐漸上升也不會上升到初始狀態(tài)。

　　圖3：活性炭載錳催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。

　　CO+NH3耦合低溫脫硝機(jī)理

　　基于以上結(jié)果，我們提出活性炭載錳系列催化劑耦合低溫脫硝反應(yīng)過程。

　　(1)CO、NH3和NO從活性炭載錳催化劑的外部連續(xù)擴(kuò)散到內(nèi)表面。反應(yīng)氣體以吸附態(tài)吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上，然后被活性位點(diǎn)活化，形成吸附態(tài)。

　　(2)吸附的CO和NO遵循Langmuir–Hinshelwood(L–H)機(jī)制生成CO2和N2。NH3在碳基催化劑上的低溫SCR脫硝反應(yīng)遵循Eley–Rideal(E–R)和L–H機(jī)制。

　　(3)活性金屬組分在催化脫硝過程中，少量Mn2+被吸附的NO氧化成Mn3+。NO本身被還原為N2O。高價(jià)Mn3+首先還原為Mn3O4，然后還原為Mn2+。對于高價(jià)Mn4+，首先還原為Mn3+，然后還原為Mn2+。在活性物質(zhì)重組脫硝過程中，吸附的NO被Mn4+氧化為NO2?。NO2?與吸附的NH3反應(yīng)生成N2和H2O，而吸附的CO與催化劑表面的Oβ反應(yīng)，與Oα和游離的Oα反應(yīng)生成CO2。吸附的NO也會在催化劑的作用下解離，生成N2和O。因此，在活性炭催化劑中，Mn4+含量越高，NO轉(zhuǎn)化越有效。本研究結(jié)果與XPS結(jié)果一致。

　　(4)最后，催化劑表面產(chǎn)生的氣體(CO2、N2和H2O)解吸并通過活性炭孔擴(kuò)散到內(nèi)表面。然后，氣體從活性炭內(nèi)表面擴(kuò)散到活性炭載錳催化劑的外表面。根據(jù)上述反應(yīng)過程，提出活性炭催化劑低溫CO+NH3偶聯(lián)脫硝機(jī)理圖在圖4示。

　　圖4：活性炭載錳催化劑低溫CO+NH3偶聯(lián)脫硝機(jī)理圖。

　　活性炭載錳催化劑低溫偶聯(lián)脫硝研究了它們在CO+NH3氣氛中的低溫耦合脫硝活性。Mn負(fù)載量為7%的活性炭催化劑脫硝效率最好,達(dá)到61%。SEM和BET表征表明，活性炭催化劑具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和廣泛分散的載體。結(jié)合EDS和XRD表征，活性炭載錳催化劑表面的MnO呈非晶態(tài)。XPS表征表明，高Oβ和Mn4+活性炭7化劑表面將標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)轉(zhuǎn)化為快速SCR反應(yīng)，促進(jìn)脫硝反應(yīng)。FTIR表征發(fā)現(xiàn)活性炭催化劑表面官能團(tuán)含量高于其他兩種催化劑。這改善了NO吸附并提高了脫硝效率?；谖锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)的表征結(jié)果，提出了活性炭催化劑的低溫CO+NH3脫硝機(jī)理?；钚蕴看呋瘎┑牡蜏谻O+NH3偶聯(lián)脫硝在溫度低于230℃時(shí)符合L-H機(jī)理，在溫度高于230℃時(shí)符合E-R機(jī)理。較高的Mn4+含量促進(jìn)NO氧化成NO2，從而促進(jìn)SCR反應(yīng)向快速SCR反應(yīng)轉(zhuǎn)變。